Критическая концентрация мицеллообразования или ккм. Определение ккм по поверхностному натяжению растворов пав Критическая концентрация мицеллообразования пав
Цель работы : определение ККМ в растворах мицеллообразующих ПАВ.
Общие замечания к выполнению работы . Колбы для растворов, пипетки, вакуумная пробирка и капилляр должны быть тщательно обработаны хромовой смесью и многократно промыты водопроводной, а затем дистиллированной водой.
Исходный раствор ПАВ готовят следующим образом: сначала наливают воду из бюретки, а затем добавляют пипеткой раствор, полученный у преподавателя и в указанном им количестве. Затем готовят серию растворов в соответствии с таблицей 2.1, дозируя воду и исходный раствор пипеткой.
Во избежание образования пены воду в исходный раствор следует приливать по стенке сосуда и полученный раствор не взбалтывать!
Предварительно готовят 8-10 растворов ПАВ различной концентрации с таким расчетом, чтобы ожидаемая величина ККМ приходилась примерно на середину охватывающего интервала концентраций. Рекомендуется следующий порядок приготовления растворов ПАВ различной концентрации: из исходного 0,1 М раствора ПАВ последовательным разбавлением в 10 раз готовят по 50-100 мл 10 - 2 , 10 - 3 , 10 - 4 , 10 - 5 М растворов. Из них удобно готовить растворы любой промежуточной концентрации. Для приготовления 10 мл x ×10 - n M раствора надо к x мл 10 - n M раствора прибавить (10–x ) мл воды.
Растворы гидролизующихся ПАВ (мыла жирных кислот, олеаты, канифолевые масла, нафтенаты и т.д.), необходимо разбавлять 0,001 М раствором щелочи для подавления гидролиза при высоких разбавлениях. Растворы негидролизующихся ПАВ разбавляют дистиллированной водой. Растворы готовят в склянках с притертыми пробками. Посуду и пипетки предварительно тщательно моют хромовой смесью и ополаскивают водопроводной и дистиллированной водой.
Ход работы для определения ККМ олеата калия . Приготовить из 0,01 M раствора олеата калия С 17 Н 33 СOOК растворы 5×10 - 3 ; 2,5×10 - 3 ; 1×10 - 3 М. Из 1×10 - 3 M раствора приготовить растворы 5×10 - 4 ; 2,5×10 - 4 и 1,25×10 - 4 М. Растворы следует готовить в склянках с пробками для предотвращения взаимодействия с углекислым газом воздуха. Поверхностное натяжение определяют по методу Ребиндера, начиная с наиболее разбавленного раствора и заканчивая наиболее концентрированным раствором. Перед очередным измерением сосуд с капилляром промывают исследуемым раствором, а затем наливают этот раствор в измерительную емкость. Ввиду медленности установления равновесия в поверхностном слое скорость образования пузырька должна составлять 1-1,5 мин .
Полученные экспериментальные данные заносятся в таблицу 2.1.
Таблица 2.1 – Результаты измерения поверхностного натяжения мицеллообразующего ПАВ – олеата калия, при различных концентрациях
| № п/п | С , моль /л | Dh , мм | s, мДж /м 2 | ККМ, моль /л | Г ¥ , моль /м 2 | S 0 , м 2 | l , м |
| 1,25×10 - 4 | |||||||
| 2,5×10 - 4 | |||||||
| 5×10 - 4 | |||||||
| 1×10 - 3 | |||||||
| 2,5×10 - 3 | |||||||
| 5×10 - 3 | |||||||
(рисунок 2.3).
| йб din О |
У неионогенных ПАВ можно определить величину предельной адсорбции () по уравнению.
Факторы, влияющие на ККМ
ККМ зависит от многих факторов, но прежде всего определяется строением углеводородного радикала, природой полярной группы, добавками в раствор различных веществ и температурой.
Длина углеводородного радикала R.
Для водных растворов – в гомологическом ряду для соседних гомологов отношение ККМ ≈ 3,2 имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубе. Чем больше R, тем сильнее понижается энергия системы при мицеллообразовании, поэтому, чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше ККМ.
Способность к ассоциации проявляется у молекул ПАВ при R > 8-10 атомов углерода С. Разветвленность, непредельность, циклизация уменьшают склонность к МЦО и ККМ.
Для органической среды при R повышается растворимость и ККМ .
Сильнее всего ККМ в водных растворах зависит от длины углеводородного радикала: в процессе мицеллообразования понижение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, т. е. чем длиннее радикал, тем меньше ККМ. Т.е. чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем при меньших концентрациях достигается монослойное заполнение поверхности (Г ) и тем ниже ККМ.
Исследования мицеллообразования показали, что образование ассоциатов молекул ПАВ происходит и в случае углеводородных радикалов, состоящих из 4 - 7 атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна для удержания ассоциатов - они разрушаются под действием теплового движения молекул воды (среды). Способность к мицеллообразованию приобретают молекулы ПАВ, углеводородный радикал которых содержит 8 - 10 и более атомов углерода.
Характер полярной группы.
В водных растворах ПАВ гидрофильные группы удерживают агрегаты в воде и регулируют их размер.
для водной среды в органической среде
RT lnKKM = a – bn
где a – постоянная, характеризующая энергию растворения функциональной группы (полярные части)
в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу –СН 2 .
Характер полярной группы играет существенную роль при МЦО. Ёе влияние отражает коэффициент a, однако влияние природы полярной группы менее значительно, чем длина радикала.
При равном R то вещество имеет большую ККМ, у которого лучше диссоциирует его полярная группа (наличие ионногенных групп растворимость ПАВ), поэтому при равном радикале ККМ ИПАВ > ККМ НИПАВ.
Наличие ионогенных групп увеличивает растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу выигрывается меньше энергии, чем для неионогенных молекул. Поэтому ККМ для ионогенных ПАВ обычно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы (числе атомов углерода в цепях).
Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ.
Введение электролитов в растворы ИПАВ и НИПАВ вызывает неодинаковый эффект:
1) в растворах ИПАВ Сэл-та ↓ ККМ.
Основную роль играют концентрация и заряд противоионов. Ионы, заряженные одноименно с ПАВ-ионом в МЦ, слабо влияют на ККМ.
Облегчение МЦО объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ.
Понижение заряда мицелл ослабляет электростатическое отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле.
На МЦО НИПАВ добавка электролита сказывается мало.
2) Добавление органических веществ в водные растворы ПАВ по-разному влияет на ККМ:
низкомолекулярные соединения (спирты, ацетон) ККМ (если нет солюбилизации)
длинноцепочечные соединения ↓ ККМ (устойчивость мицелл возрастает).
3). Влияние температуры Т.
Наблюдается различный характер влияния Т на ИПАВ и НИПАВ.
Увеличение Т на растворы ИПАВ усиливает тепловое движение и препятствует агрегации молекул, но интенсивное движение уменьшает гидратацию полярных групп и способствует их объединению.
Многие ПАВ с большим R из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении Т растворимость ПАВ может возрасти и обнаруживается МЦО.
Т, при кот. увеличивается растворимость ИПАВ из-за образования МЦ, называется точкой Крафта (обычно 283-293 К).
Т. Крафта не совпадает с Т ПЛ тв. ПАВ, а лежит ниже, т.к. в набухшем геле ПАВ гидратировано и это облегчает плавление.
С,моль/л ПАВ+раствор
р
аст-моть МЦ+р-р
Рис. 7.2. Фазовая диаграмма раствора коллоидного ПАВ вблизи точки Крафта
Для получения ПАВ с низким значение точки Крафта:
а) вводят дополнительный СН 3 – или боковые заместители;
б) вводят непредельную связь «=»;
в) полярный сегмент (оксиэтиленовый) между ионной группой и цепью.
Выше точки К рафта МЦ ИПАВ распадаются на более мелкие ассоциаты – происходит демицеллизация.
(Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения.
Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283 – 293К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл.
Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323 – 333 К; при более высоких температурах система ПАВ - растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы.)
2) Т в растворах НИПАВ ↓ ККМ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек.
В растворах НИПАВ наблюдается температура помутнения – верхний температурный предел МЦО НИПАВ (323-333 К), при более высоких Т система теряет устойчивость и расслаивается на две фазы.
Термодинамика и механизм мицеллообразования (МЦО)
(Истинная растворимость ПАВ обусловлена увеличением энтропии S при растворении и в меньшей мере взаимодействием с молекулами воды.
Для ИПАВ характерна диссоциация в воде, S растворения их значительна.
НИПАВ слабо взаимодействуют с Н 2 О, их растворимость меньше при том же R. Чаще ∆Н>0, поэтому растворимость при Т.
Малая растворимость ПАВ проявляется в «+» поверхностной активности, а с С - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в МЦО.)
Рассмотрим механизм растворения ПАВ. Он состоит из 2 стадий: фазового перехода и взаимодействия с молекулами растворителя – сольватацией (водой и гидратацией):
∆Н ф.п. >0 ∆S ф.п. >0 ∆Н раств. >
∆Н сольват.
∆ G = ∆Н раств . - Т∆ S раств.
Для ИПАВ :
∆Н сольват. большое по величине, ∆Н раств. 0 и ∆G раств.
Для НИПАВ ∆Н раств. ≥0, поэтому при Т растворимость за счет энтропийной составляющей.
Для процесса МЦО характерно ∆Н МЦО. ∆ G МЦО = ∆Н МЦО . - Т∆ S МЦО.
Методы определения ККМ
Основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от их концентрации (мутности τ, поверхностного натяжения σ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n).
Обычно на этих кривых есть излом, т.к. одна ветвь кривой отвечает молекулярному состоянию растворов – вторая часть – коллоидному.
Значения ККМ для данной системы ПАВ - растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.
Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ - растворитель дополнительных веществ. Это построение изотерм поверхностного натяжения = f(C) или = f(lnC); измерение электропроводности ( и ) раствора ПАВ; изучение оптических свойств - показателя преломления растворов, светорассеяния; изучение спектров поглощения и спектров ЯМР и др. Хорошо определяется ККМ при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/T (обратной температуры). Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука и др.
Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнительных веществ и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ из первой группы.
Рис. 7.2. Определение ККМ кондуктометрическим методом (слева).
Рис.7.3.Определение ККМ методом измерения поверхностного натяжения
Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Если бы в водных растворах ионогенных ПАВ, например, олеата натрия или калия отсутствовало мицеллообразование, то в согласии с уравнением Кольрауша(), экспериментальные точки зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации C в координатах = f() ложились бы вдоль прямой (рис. 7.2). Это выполняется при малых концентрациях ПАВ (10 -3 моль/л), начиная с ККМ, формируются ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов, ход зависимости = f() нарушается и на линии наблюдается излом.
Другой метод определения ККМ основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ. Для определения ККМ опытные данные по зависимости от C обычно представляют в координатах = f(lnC) (рис. 7.3).
Изотермы σ=f(C) отличаются от изотерм истинных растворов ПАВ более резким ↓σ с С и наличием излома в области малых концентраций (около 10 -3 – 10 -6 моль/л), выше которых σ остается постоянной. Более резко эта точка ККМ выявляется на изотерме σ=f ln(C) в соответствии с
Dσ= Σ Γ i dμ i , для данного компонента μ i = μ i о + RT ln a i dμ i = μ i о + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
График зависимости показателя преломления n от концентрации раствора ПАВ представляет собой ломаную линию из двух отрезков, пересекающихся в точке ККМ (рис. 7.4). По этой зависимости можно определить ККМ ПАВ в водных и неводных средах.
В области ККМ истинный (молекулярный) раствор переходит в коллоидный раствор, при этом резко возрастает светорассеяние системы (каждый мог наблюдать рассеяние света на пылинках, взвешенных в воздухе). Для определения ККМ методом светорассеяния измеряют оптическую плотность системы D в зависимости от концентрации ПАВ (рис.7.5), ККМ находят из графика D = f(C).
Рис. 7.4. Определение ККМ методом измерения показателя преломления n.
Рис. 7.5. Определение ККМ методом светорассеяния (справа).
Текущая страница: 11 (всего у книги 19 страниц) [доступный отрывок для чтения: 13 страниц]
67. Химические методы получения коллоидных систем. Методы регулирования размеров частиц в дисперсных системах
Существует большое число методов получения коллоидных систем, позволяющих тонко регулировать размеры частиц, их форму и строение. Т. Сведберг предложил разделить методы получения коллоидных систем на две группы: диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы) и конденсационные (химическая или физическая конденсация).
Получение золей. В основе процессов лежат реакции конденсации. Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы а затем в золе создается слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идет только их рост. Примеры. Получение золей золота.
2KAuO 2 + 3HСHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + КНСО 3 + H 2 O
На образующихся микрокристаллах золота адсорбируются ионы аурата, являющиеся потенциалобразующими ионами. Противоионами служат ионы К +
Состав мицеллы золя золота схематически можно изобразить так:
{mnAuO 2 - (n-x)K + } x- xK+.
Можно получить желтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.
Золь гидроксида железа может быть получен по реакции:
При получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в частности необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе.
С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счет образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счет образования на ней комплексных соединений.
Регулирование размеров частиц в дисперсных системах на примере получения твердых наночастиц. Смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат вещества А и В , образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение. Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.
Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H 2 S) через эмульсию.
Факторы, влияющие на протекание реакции:
1) соотношение водной фазы и ПАВ в системе (W = / [ПАВ]);
2) структура и свойства солюбилизированной водной фазы;
3) динамическое поведение микроэмульсий;
4) средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе.
Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии.
Микроэмульсионные системы используют для получения органических соединений. Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение асимметричных частиц (нитей, дисков, эллипсоидов) с магнитными свойствами.
68. Лиофильные коллоидные системы. Термодинамика самопроизвольного диспергирования по Ребиндеру-Щукину
Лиофильными коллоидными системами называются ультрамикрогенные системы, которые самопроизвольно образуются из макроскопических фаз, являются термодинамически устойчивыми как для относительно укрупненных частиц дисперсной фазы, так и для частиц при их дроблении до молекулярных размеров. Образование лиофильных коллоидных частиц может определяться приростом свободной поверхностной энергии при разрушении макрофазового состояния, которая, возможно, компенсируется вследствие повышения энтропийного фактора, прежде всего броуновского движения.
При низких значениях поверхностного натяжения могут самопроизвольно путем разложения макрофазы возникать стабильные лиофильные системы.
К лиофильным коллоидным системам относят коллоидные поверхностно-активные вещества, растворы высокомолекулярных соединений, а также студни. Если учесть, что критическое значение поверхностного натяжения сильно зависит от диаметра лиофильных частиц, то образование системы с частицами больших размеров возможно при более низких значениях свободной межфазной энергии.
Рассматривая зависимость при изменении свободной энергии монодисперсной системы от размера всех частиц, необходимо учитывать влияние дисперсии на некоторую величину свободной удельной энергии частиц, находящихся в дисперсной фазе.
Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы возможно только при условии, что все значения диаметра частиц могут лежать именно в той области дисперсности, где размер этих частиц может превышать размеры молекул.
Исходя из вышесказанного условие образования лиофильной системы и условие ее равновесности можно представить в виде уравнения Ребиндера-Щукина:
выражения, характерного условию самопроизвольного диспергирования.
При достаточно низких, но изначально конечных значениях σ (изменение межфазной энергии) может происходить самопроизвольное диспергирование макрофазы, могут возникать термодинамические равновесные лиофильные дисперсные системы с едва заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, которые в значительной степени будут превосходить молекулярные размеры частиц.
Значение критерия RS может определять условия равновесия лиофильной системы и возможность ее самопроизвольного возникновения из той же макрофазы, которая убывает с ростом концентрации частиц.
Диспергирование – это тонкое измельчение твердых, жидких тел в какой-либо среде, в результате чего получают порошки, суспензии, эмульсии. Диспергирование применяют для получения коллоидных и вообще дисперсных систем. Диспергирование жидкостей обычно называют распылением, если оно происходит в газовой фазе, и эмульгированием, когда его проводят в другой жидкости. При диспергирование твердых тел происходит их механическое разрушение.
Условие самопроизвольного образования лиофильной частицы дисперсной системы и ее равновесия можно также получить, используя кинетические процессы, например при помощи теории флуктуаций.
При этом получаются заниженные значения, поскольку флуктуация не учитывает некоторые параметры (время ожидания флуктуаций данного размера).
Для реальной системы могут возникать частицы имеющие дисперсную природу, с определенными распределениями по размерам.
Исследования П. И. Ребиндера и Е. Д. Щукина позволили рассмотреть процессы устойчивости критических эмульсий, определи процессы образования, привели расчеты различных параметров для таких систем.
69. Мицеллообразование в водных и неводных средах. Термодинамика мицеллообразования
Мицеллообразование – самопроизвольная ассоциация молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой приводит к значительному понижению поверхностного натяжения.
Строение молекулы ПАВ – дифильное: полярная группа и неполярный углеводородный радикал.
Строение молекул ПАВ
Мицелла – подвижный молекулярный ассоциат, существующий в равновесии с соответствующим мономером, причем молекулы мономера постоянно присоединяются к мицелле и отщепляются от нее (10 –8 –10 –3 с). Радиус мицелл 2–4 нм, агрегируются 50–100 молекул.
Мицеллообразование – процесс, аналогичный фазовому переходу, при котором происходит резкий переход от молекулярно-дисперсного состояния ПАВ в растворителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ).
Мицеллообразование в водных растворах (прямые мицеллы) обусловлено равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкивания полярных (ионогенных) групп. Полярные группы ориентированы в сторону водной фазы. Процесс мицеллообразования имеет энтропийную природу и связан с гидрофобными взаимодействиями углеводородных цепей с водой: объединение углеводородных цепей молекул ПАВ в мицеллу ведет к росту энтропии из-за разрушения структуры воды.
При формировании обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, а углеводородные радикалы образуют гидрофобную оболочку. Энергетический выигрыш мицеллообразования в неполярных средах обусловлен выгодностью замены связи «полярная группа – углеводород» на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы.
Рис. 1. Схематическое представление
Движущими силами образования мицелл являются межмолекулярные взаимодействия:
1) гидрофобное отталкивание между углеводородными цепями и водным окружением;
2) отталкивание одноименно заряженных ионных групп;
3) вандерваальсово притяжение между алкильными цепями.
Появление мицелл возможно лишь выше некоторой температуры, которая называется точкой Крафта . Ниже точки Крафта ионные ПАВ, растворяясь, образуют гели (кривая 1), выше – возрастает общая растворимость ПАВ (кривая 2), истинная (молекулярная) растворимость существенно не меняется (кривая 3).
Рис. 2. Образование мицилл
70. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), основные методы определения ККМ
Критическая концентрация мицеллообразвания (ККМ) – концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуется в заметных количествах устойчивые мицеллы и резко изменяется ряд свойств раствора. Появление мицелл фиксируется по изменению кривой зависимости свойства раствора от концентрации ПАВ. Свойствами могут быть поверхностное натяжение, электропроводность, ЭДС, плотность, вязкость, теплоемкость, спектральные свойства и т. д. Наиболее распространенные методы определения ККМ: по измерению поверхностного натяжения электропроводности, светорассеяния, растворимости неполярных соединений (солюбилизации) и абсорбции красителей. Область ККМ для ПАВ с числом атомов углерода в цепи 12–16 находится в интервале концентраций 10 –2 –10 –4 моль/л. Определяющим фактором является соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств молекулы ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и менее полярна гидрофильная группа, тем меньше величина ККМ.
Значения ККМ зависят от:
1) положения ионогенных групп в углеводородном радикале (ККМ увеличивается при смещении их к середине цепи);
2) наличия в молекуле двойных связей и полярных групп (наличие увеличивает ККМ);
3) концентрации электролита (увеличение концентрации приводит к снижению ККМ);
4) органических противоионов (присутствие противоионов уменьшает ККМ);
5) органических растворителей (увеличение ККМ);
6) температуры (имеет сложную зависимость).
Поверхностное натяжение раствора σ определяется концентрацией ПАВ в молекулярной форме. Выше значения ККМ σ практически не меняется. По уравнению Гиббса, dσ = – Гdμ , при σ = const, химический потенциал (μ ) практически не зависит от концентрации при с о > ККМ. До ККМ раствор ПАВ близок по своим свойствам к идеальному, а выше ККМ начинается резко отличаться по свойствам от идеального.
Система «ПАВ – вода» может при изменении содержания компонентов переходить в различные состояния.
ККМ, при которой из мономерных молекул ПАВ образуются сферические мицеллы, т. н. мицеллы Гартли-Ребиндера – ККМ 1 (резко изменяются физико-химические свойства раствора ПАВ). Концентрация, при которой начинается изменение мицеллярных свойств, называется второй ККМ (ККМ 2). Происходит изменение структуры мицелл – сферической к цилиндрической через сфероидальную. Переход сфероидальной формы в цилиндрическую (ККМ 3), как и сферической в сфероидальную (ККМ 2), происходит в узких концентрационных областях и сопровождается ростом числа агрегации и уменьшением площади поверхности раздела «мицелла – вода», приходящейся на одну молекулу ПАВ в мицелле. Более плотная упаковка молекул ПАВ, большая степень ионизации мицелл, более сильный гидрофобный эффект и электростатическое отталкивание приводят к уменьшению солюбилизирующей способности ПАВ. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ уменьшается подвижность мицелл, и происходит их сцепление концевыми участками, при этом образуется объемная сетка – коагуляционная структура (гель) с характерными механическими свойствами: пластичностью, прочностью, тиксотропией. Подобные системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами. При увеличении концентрации ПАВ гель переходит в твердую фазу – кристалл. Критическая концентрация мицеллообразвания (ККМ) – концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы и резко изменяется ряд свойств раствора.
71. Мицеллообразование и солюбилизация в прямых и обратных мицеллах. Микроэмульсии
Явление образования термодинамически устойчивого изотропного раствора обычно малорастворимого вещества (солюбилизата) при добавлении ПАВ (солюбилизатора) называют солюбилизацией . Одним из наиболее важных свойств мицеллярных растворов является их способность солюбилизировать различные соединения. Например, растворимость октана в воде составляет 0,0015 %, а в 10 %-ном растворе олеата натрия растворяется 2 % октана. Солюбилизация растет с увеличением длины углеводородного радикала ионных ПАВ, а для неионных – с увеличением числа оксиэтиленовых звеньев. На солюбилизацию сложным образом влияют присутствие и природа органических растворителей, сильных электролитов, температура, другие вещества, природа и структура солюбилизата.
Различают прямую солюбилизацию («дисперсионная среда – вода») и обратную («дисперсионная среда – масло»).
В мицелле солюбилизат может удерживаться за счет сил электростатического и гидрофобного взаимодействия, а также других, например водородного связывания.
Известно несколько способов солюбилизации веществ в мицелле (микроэмульсии), зависящих как от соотношения его гидрофобных и гидрофильных свойств, так и от возможных химических взаимодействий между солюбилизатом и мицеллой. Строение микроэмульсий «масло – вода» сходно со строением прямых мицелл, поэтому способы солюбилизации будут идентичны. Солюбилизат может:
1) находиться на поверхности мицеллы;
2) ориентироваться радиально, т. е. полярная группа – на поверхности, а неполярная – в ядре мицеллы;
3) полностью погружаться в ядро, а в случае неионных ПАВ – располагаться в полиоксиэтиленовом слое.
Количественная способность к солюбилизации характеризуется величиной относительной солюбилизации s – отношением числа молей солюбилизированного вещества N сол. к числу молей ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии N миц:
Микроэмульсии относятся к микрогетерогенным самоорганизующимся средам и являются многокомпонентными жидкими системами, содержащими частицы коллоидного размера. Образуются они самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью (в простейшем случае воды и углеводорода) в присутствии мицеллообразующего ПАВ. Иногда для образования гомогенного раствора необходимо добавлять немицеллобразующий ПАВ, т. н. ко-ПАВ (спирт, амин или эфир), и электролит. Размер частиц дисперсной фазы (микрокапель) составляет 10–100 нм. Благодаря малым размерам капель микроэмульсии прозрачны.
От классических эмульсий микроэмульсии отличаются размером диспергированных частиц (5–100 нм для микроэмульсий и 100 нм – 100 мкм для эмульсий), прозрачностью и стабильностью. Прозрачность микроэмульсий связана с тем, что размер их капель меньше длины волны видимого света. Водные мицеллы могут вбирать в себя одну или несколько молекул растворенного вещества. Микрокапля микроэмульсии обладает большей поверхностью и большим внутренним объемом.
Мицеллообразование и солюбилизация в прямых и обратных мицеллах. Микроэмульсии.
Микроэмульсии обладают рядом уникальных свойств, которых нет у мицелл, монослоев или полиэлектролитов. Водные мицеллы могут вбирать в себя одну или несколько молекул растворенного вещества. Микрокапля микроэмульсии обладает большей поверхностью и большим внутренним объемом переменной полярности, может вбирать существенно больше молекул растворяемого вещества. Эмульсии в этом отношении близки к микроэмульсиям, но у них меньше поверхностный заряд, они полидисперсны, нестабильны и непрозрачны.
72. Солюбилизация (коллоидное растворение органических веществ в прямых мицеллах)
Важнейшим свойством водных растворов ПАВ является солюбилизация. Процесс солюбилизации связан с гидрофобными взаимодействиями. Выражается солюбилизация в резком повышении растворимости в воде в присутствии ПАВ малополярных органических соединений.
В водных мицеллярных системах (прямые мицеллы) солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, например бензол, органические красители, жиры.
Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.
В органических мицеллярных растворах (обратные мицеллы) , в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды, причем количество связанной воды может быть значительным.
Растворяемое вещество называется солюбилизатом (или субстратом ), а ПАВ – солюбилизатором .
Процесс солюбилизации является динамическим: субстрат распределяется между водной фазой и мицеллой в соотношении, зависящем от природы и гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) обоих веществ.
Факторы, влияющие на процесс солюбилизации:
1) концентрация ПАВ . Количество солюбилизированного вещества увеличивается пропорционально концентрации раствора ПАВ в области сферических мицелл и дополнительно резко возрастает при образовании пластинчатых;
2) длина углеводородного радикала ПАВ . С увеличением длины цепи для ионных ПАВ или числа оксиэтилированных звеньев для неионных ПАВ солюбилизация увеличивается;
3) природа органических растворителей;
4) электролиты . Добавление сильных электролитов обычно сильно увеличивает солюбилизацию вследствие уменьшения ККМ;
5) температура . При повышении температуры солюбилизация возрастает;
6) присутствие полярных и неполярных веществ;
7) природа и структура солюбилизата.
Стадии процесса солюбилизации:
1) адсорбция субстрата на поверхности (быстрая стадия);
2) проникновение субстрата в мицеллу или ориентация внутри мицеллы (более медленная стадия).
Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы водных растворов зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды в мицелле располагаются в углеводородных ядрах мицелл.
Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а гидрофобные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.
В мицеллах неионных ПАВ молекулы солюбилизата, например фенола, закрепляются на поверхности мицеллы, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.
При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается.
Явление солюбилизации находит широкое применение в различных процессах, связанных с применением ПАВ. Например, в эмульсионной полимеризации, получении фармацевтических препаратов, пищевых продуктов.
Солюбилизация – важнейший фактор моющего действия ПАВ. Это явление играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.
73. Микроэмульсии, строение микрокапель, условия образования, фазовые диаграммы
Различают два типа микроэмульсий (рис. 1): распределение капелек масла в воде (м/в) и воды в масле (в/м). Микроэмульсии испытывают структурные превращения при изменениях относительных концентраций масла и воды.
Рис. 1. Схематическое представление микроэмульсий
Микроэмульсии образуются только при определенных соотношениях компонентов в системе. При изменении числа компонентов, состава или температуры в системе происходят макроскопические фазовые превращения, которые подчиняются правилу фаз и анализируются с помощью диаграмм состояния.
Обычно строят «псевдотройные» диаграммы. В качестве одного компонента рассматривают углеводород (масло), другого – воду или электролит, третьего – ПАВ и ко-ПАВ.
Построение фазовых диаграмм проводят по методу сечений.
Обычно левый нижний угол данных диаграмм соответствует весовым долям (процентам) воды или солевого раствора, правый нижний угол – углеводороду, верхний – ПАВ или смеси ПАВ: ко-ПАВ с определенным их соотношением (чаще 1:2).
В плоскости треугольника составов кривая отделяет область существования однородной (в макроскопическом смысле) микроэмульсии от областей, где микроэмульсия расслаивается (рис. 2).
Непосредственно вблизи кривой существуют набухшие мицеллярные системы типов «ПАВ – вода» с солюбилизированным углеводородом и «ПАВ – углеводород» с солюбилизированной водой.
ПАВ (ПАВ: ко-ПАВ) = 1:2
Рис. 2. Фазовая диаграмма микроэмульсионной системы
По мере увеличения отношения вода/масло в системе происходят структурные переходы:
микроэмульсия в/м → цилиндры воды в масле → ламелярная структура ПАВ, масла и воды → микроэмульсия м/в.
Читайте также:
|
Особое дифильное строение молекул ПАВ было удачно охарактеризовано Гартли, который один из первых исследовал мицеллярные растворы, как «раздвоение личности». Именно дифильность молекул ПАВ обуславливает их тенденцию собираться на границе раздела фаз, погружая в воду гидрофильную часть и изолируя от воды гидрофобную. Эта тенденция определяет их поверхностную активность, т.е. способность адсорбироваться на границе раздела вода–воздух или вода–масло, смачивать поверхность гидрофобных тел, образовывать структуры типа мыльных пленок или липидные мембраны.
С ростом асимметерии молекул (удлинением гидрофобной части) увеличивается их поверхностная активность – правило Траубе. При этом усиливается их особенное поведение в растворе.
Длинноцепочечные ПАВ (число атомов углерода в цепи n c = 10 – 20), для которых характерен оптимальный баланс гидрофобных и гидрофильных свойств, обладающие в растворах особыми свойствами, представляют большой интерес. Эти ПАВ при малых концентрациях образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул (ионов). С ростом концентрации ПАВ в растворе за счет двойственности свойств молекул происходит самоассоциация их в растворе, в результате чего образуются мицеллы. Термин мицелла был введен Мак-Беном в 1913 году.
Мицеллы – агрегаты, образующиеся при кооперативном связывании мономеров между собой при концентрациях ПАВ в растворе, значения которых превышают узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
При достижении ККМ в растворах ПАВ в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются за счет гидрофобных взаимодействий в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку. Мицеллы находятся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) .
В основе методов определения ККМ лежит анализ экспериментально полученной зависимости физического свойства раствора от концентрации ПАВ, так как в области ККМ происходит резкое изменение ряда свойств мицеллярных растворов ПАВ. Наиболее часто на практике используются зависимости мутности растворов (t) или оптической плотности, поверхностного натяжения (s), удельной электропроводности (χ), коэффициента преломления света (n), диффузии (D), вязкости (h), осмотического давления (p) от концентрации ПАВ. ККМ определяют по точке, соответствующей излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации ПАВ. Типичные примеры регистрируемых зависимостей приведены на рисунке 1.
Рисунок 11 – Зависимость свойства системы от концентрации ПАВ
В настоящее время известно более ста разнообразных методов определения ККМ, некоторые которых также дают информацию о структуре растворов, величине и форме мицелл и других свойств. Рассмотрим наиболее часто используемые методы.
Кондуктометрический метод определения ККМ заключается в изменении удельной электрической проводимости раствора в зависимости от концентрации ионогенного ПАВ .
Широкое распространение получил метод определения ККМ по данным измерения поверхностного натяжения .
Вискозиметрический метод определения ККМ использует зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов ПАВ. Этот метод удобен для неионогенных ПАВ.
Нахождение ККМ по светорассеянию основано на резком увеличении рассеяния света частицами и мутности системы при образовании мицелл в растворах ПАВ. Также данный метод позволяет определить мицеллярную массу (сумму молекулярных масс молекул, образующих мицеллу) и число агрегации (число молекул в мицелле) и их формы .
Определение ККМ по диффузии проводят, измеряя коэффициенты диффузии (D), которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ находят по пересечению двух линейных участков зависимости D от разведения растворов. Наблюдение за диффузией проводится обычно при введении в растворы дополнительного компонента – метки мицелл, в качестве которой в последнее время используют радиоактивные изотопы, не смещающие мицеллярного равновесия.
Нахождение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ при мицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов.
В основе определения ККМ ультраакустическим методом лежит изменение характера прохождения ультразвука через раствор при образовании мицелл. При изучении ионогенных ПАВ этот метод удобен даже для весьма разбавленных растворов (с низкими значениями ККМ), системы с неионогенными веществами труднее поддаются характеристике этим методом.
Мицеллообразование , самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10 3 -10 5 . Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).
Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ.
Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация).
Определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов в зависимости от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.
Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. Так, например, молекулярные растворы ионогенных ПАВ проявляют электрические свойства, характерные для сильных электролитов, а мицеллярные - характерные для слабых электролитов. Это проявляется в том, что эквивалентная электрическая проводимость в растворах ионогенных ПАВ при концентрациях ниже ККМ в зависимости от корня квадратного из концентрации растворов оказывается линейной, что характерно для сильных электролитов, а после ККМ - зависимость ее оказывается типичной для слабых электролитов.
Рис. 2
- 1. Сталагмометрический метод, или метод счета капель, хотя и неточен, но по своей исключительной простоте до сего времени применяется в лабораторной практике. Определение производят посредством счета капель, отрывающихся при вытекании определенного объема жидкости и из капиллярного отверстия особого приборчика-сталагмометра Траубе.
- 2. Кондуктометрический метод - это метод анализа, основывающийся на исследованиях электрической проводимости исследуемых растворов. Под прямой кондуктометрией понимают метод, посредством которого исследования концентраций электролита производятся непосредственно. Определения ведутся с помощью измерений электрической проводимости растворов, качественный состав которых известен.
- 3. Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия) основан на зависимости показателя преломления света от состава системы. Такую зависимость устанавливают путем определения показателя преломления для ряда стандартных смесей растворов. Метод рефрактометрии применяют для количественного анализа бинарных, тройных и разнообразных сложных систем растворов.
Рис. 3 Рефрактометр